O efeito fotovoltaico foi demonstrado pela primeira vez em 1839 pelo físico francês Edmond Becquerel. Aos 19 anos, ele construiu a primeira célula fotovoltaica do mundo no laboratório de seu pai.
Em 1883 Charles Fritts construiu a primeira célula fotovoltaica em estado sólido. Ele revestiu o semicondutor selênio com uma fina camada de ouro para formar as junções. A célula fotovoltaica de Charles tinha apenas 1% de eficiência.
Em 1905 Albert Einstein propôs uma nova teoria quântica da luz e explicou o efeito fotoelétrico em uma de suas teses, pela qual recebeu o Prêmio Nobel de Física em 1921.
A primeira célula fotovoltaica comercial foi lançada em 25 de Abril 1954 pelo Laboratório Bell.
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